20世紀40年代發現電化學調控硫化礦無捕收劑浮選以來，已經取得了大量的理論研究成果。硫化礦電化學調控浮選的根本特征是：通過電勢—pH值的匹配、調節和控制，使硫化礦物表面疏水化和親水化，從而達到浮選與分離。硫化礦表面的捕收劑疏水化和無捕收劑疏水化，是一個電極反應過程。硫化礦物—液相的界面電勢決定著硫化礦的浮選與抑制。因此，電化學調控的宏觀作用是把電勢調到某個值，產生疏水化的電極反應（浮選）；或調到另一個值，使產生疏水體的電極反應不發生（抑制）。電化學調控下的無捕收劑浮選的理論研究分兩個方面：  

1.1無電化學調整劑的無捕收劑浮選疏水化機理研究  

有影響的觀點有三種：  

（1）認為電化學調控下，硫化礦表面適度陽極氧化產生中性硫（S0），導致浮選。  

MS+H2O←→S0+MO+2H++2e  

（2）認為電化學調控下，硫化礦表面陽極氧化初期生成的缺金屬富硫化合物是疏水體。硫化礦表面氧化開始時，金屬離子優先離開礦物晶格，進入液相，留下缺金屬富硫層，這種物質被認為是疏水的。隨著氧化過程的繼續，金屬離子越來越多地離開礦物晶體，進入液相，富硫程度越來越高，在礦物表面生成中性硫。總反應式為：  

MS+xH2O←→M1-XS+xMO+2xH++2xe  

（3）認為硫化礦物的溶解度很小，不易被水潤濕，決定了礦物的無捕收劑浮選，溶解度越小，無捕收劑可浮性越好。從本質上說，這種看法屬于傳統的可浮性范疇。  

1.2有電化學調整劑的無捕收劑浮選疏水化機理研究  

有些硫化礦（如黃鐵礦）不具備自身氧化生成的中性硫（S0），因此添加電化學調整劑，即在電化學調整劑誘導下的無捕收劑浮選。一種情況，在硫化礦表面生成中性硫無捕收劑浮選；另一種情況，作為還原電勢調整劑降低了礦漿電勢，抑制了某些硫化礦的無捕收劑浮選。